一、法测實驗原理

硬度表示鈣鎂鹽含量的水样多少。

水的硬度硬度分為暫時硬度和永久硬度。“暫硬”主要由鈣鎂的钙镁酸式碳酸鹽形成，其煮沸時即分解成碳酸鹽沉澱而失去硬度。含量“永硬”主要由鈣鎂的测定硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽形成。法测不能用煮沸方法除去。水样

暫硬和永硬之和稱為“總硬”。硬度由鎂離子形成的钙镁硬度稱為“鎂硬”，由鈣離子形成的含量硬度稱為“鈣硬”。

EDTA配合物滴定法測定水中的测定鈣、鎂是法测應用最廣泛的測定水的硬度的標準方法。

1、水样總硬度(鈣鎂合量)的硬度測定

在pH10的氨性緩衝溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定鈣鎂合量。

EDTA首先與Ca²⁺配合，然後與Mg²⁺配合。

由於鉻黑T與Mg²⁺顯色的靈敏度高，與Ca²⁺顯色的靈敏度低(1gK(CaIn)=5.40，lgK(MgIn)=7.00)，所以當水樣中Mg²⁺的含量較低時，用鉻黑T作指示劑往往得不到敏銳的終點。這時可在EDTA標準溶液中加入適量Mg²⁺(標定前加入Mg²⁺對測定結果有無影響?)或在緩衝溶液中加入一定量的Mg-EDTA鹽，利用置換滴定法的原理來提高終點變色的敏銳性。

加入的MgY發生下列置換反應：

Mg²⁺+ H₂Y^2-⇔[MgY]^2-+2H⁺

[MgIn]^-+H₂Y^2-⇔[MgY]^2-+HIn^2-+H⁺

MgY與鉻黑T顯很深的紅色。滴定到終點時EDTA奪取Mg-鉻黑T中的Mg²⁺又形成MgY，遊離出指示劑Hin²⁺，顏色變化明顯。

2、鈣硬的測定

在pH>12.5時，Mg²⁺生成Mg(OH)₂沉澱，在用沉澱掩蔽法掩蔽Mg²⁺後，用EDTA單獨滴定Ca²⁺。鈣指示劑與Ca²⁺顯紅色，靈敏度高，在pHl2～13滴定Ca²⁺時，終點呈指示劑自身的藍色。

終點時反應為：

Ca²⁺+ H₂Y^2-⇔[CaY]^2-+2H⁺

鎂硬為總硬與鈣硬之差。

二、實驗試劑

1、同EDTA標定實驗的試劑；

2、鈣指示劑稱取0.4g鈣指示劑加100mL甲醇溶解或稱取1g鈣指示劑，加100g幹燥NaCl，研磨均勻，蓋緊瓶塞備用；

3、Mg-EDTA溶液；

4、2mol·L^-1NaOH。

三、實驗步驟

1、總硬度的測定

移取100mL水樣於250mL錐形瓶中，加5mL緩衝溶液(加一份，滴一份)，10滴Mg-EDTA溶液，3～4滴鉻黑T指示劑，用0.02mol·L^-1EDTA標準溶液滴定終點時，標準液應慢慢加入，並充分搖動至由紅色轉變為純藍色為終點，所耗EDTA溶液體積為V₁。

2、水的鈣硬度測定

移取100mL水樣於錐形瓶中，加入8～10mL 2mol·L^-1NaOH，充分振搖，放置數分鍾，加8滴鈣指示劑，用0.02mol·L^-1NaOH標準溶液滴定至由紅色轉變成純藍色為終點。所耗EDTA溶液體積為V₂。

分析結果計算：以度(德國度)表示(1L水中含CaO10mg為1度)。

總硬(度)=Cv₁M(CaO)×1000

鈣硬(度)=Cv₂M(CaO)×1000

鎂硬=總硬-鈣硬

M(CaO)為CaO的毫摩爾質量，0.056g·mmol。結果要求保留3位有效數字。

四、主意事項

1、滴定速度不能過快，要與反應速度相適應，特別是近終點時要慢加，以免滴過。

2、硬度較大的水樣，在加緩衝溶液後會漸漸析出CaCO₂及Mg(OH)₂CO₂微粒，與EDTA反應慢，使滴定終點不穩定。遇此情況可在水樣中加適量稀HCl溶液振搖後，再調至近中性，或加1～2滴鹽酸(1+1)酸化(pH試紙試)後，煮沸數分鍾除去CO₂。然後加緩衝溶液，則終點穩定。或在加入80％～90％的EDTA後再加氨緩衝液。

3、測鈣時，加NaOH後要充分振搖，再加指示劑，以免Mg²⁺與指示劑生成沉澱色料與Mg(OH)₂共沉澱，使終點不易分辨。

4、幹擾的消除方法

如果水中有Cu²⁺存在，可加入2％的Na₂S溶液lmL使Cu²⁺成CuS沉澱，過濾之。若有Fe³⁺和Al²⁺離子存在，可加入1～3mL三乙醇胺掩蔽(應在酸性溶液中加入，然後再調節至堿性)，若水樣含錳超過lmg·L^-1，在堿性溶液中易氧化成高價，使指示劑變為灰白或渾濁的玫瑰色。加入2mLl％的鹽酸羥胺還原高價錳，以消除幹擾。

水樣中鐵含量高時，測總硬時終點變色從酒紅色到紫色，若含量超過10mg·L^-1時，掩蔽有困難，需要用蒸餾水稀釋到含Fe³⁺＜10mg·L^-1，含Fe²⁺＜7mg·L^-1。

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